Vet inte om ASP.NET har stöd för det men tror inte det. Det du får göra är att själv lägga in dessa genom att manipulera .Controls kollectionen som innehåller de kontroller som select ska visa. Alternativt utökar du DropDownList kontrollen med en egen med enga ListItem som man kan flagga som optgroup.
Blir i princip att bygga en helt egen kontroll, där du själv kan bestämma vilken html som skickas till klienten, det är svårt att bara säga hur du gör mer än vad jag gjort. Blir helt enkelt att läsa på om Custom Controls.