Win32 är ett API (Application Programming Interface) baserat på ren C och det finns på Windows-plattformar (Windows 9x/ME/NT/2000/XP/CE).
Det finns några olika bibliotek (till exempel MFC) som abstraherar bort (åtminstone delar av) Win32 så man kan använda funktionalitet från Win32 från C++. Win32 är ett stort API, MFC täcker delarna som de flesta behöver. Det finns en "scribble tutorial for MFC" som du kan lära dig med.
Mer information om både Win32 och MFC finns på MSDN.